加州理工学院发明了一种新技术，可在室温下制备石墨烯——这种材料由一层厚度仅为一个原子的碳构成。该技术有望为商业上可行的石墨烯基太阳能电池和发光二极管、大尺寸显示屏及柔性电子设备铺平道路。
“借助这项新技术，我们能以短得多的时间、低得多的温度，生长出大面积电子级石墨烯，”开发这项方法的加州理工学院研究科学家 David Boyd 说。
Boyd 是一项新研究的第一作者。该研究发表于 3 月 18 日的期刊 《Nature Communications》 ，介绍了这项新制造工艺及其制备出的石墨烯所具有的新颖特性。
石墨烯具有独特性质，可能彻底改变众多工程和科学领域。这些性质包括：抗拉强度是钢的 200 倍，电子迁移率比硅高出两到三个数量级。材料的电子迁移率是衡量电子在其表面移动难易程度的指标。
然而，要以具有工业意义的规模实现这些特性，事实证明并不容易。现有技术所需温度过高——达到 1,800 华氏度，即 1,000 摄氏度——因此难以将石墨烯制造整合到现有电子产品制造流程中。此外，高温生长石墨烯往往会使材料产生大幅且分布不可控的应变（形变），严重损害其固有特性。
“以前，人们一次只能生长几平方毫米的高迁移率石墨烯，而且需要非常高的温度、很长时间和许多步骤，”加州理工学院物理学教授 Nai-Chang Yeh说。她是弗莱彻·琼斯基金会卡夫利纳米科学研究所联合主任，也是这项新研究的通讯作者。“我们的新方法只需几分钟、一个步骤，无需高温，就能稳定制备出高迁移率、近乎无应变的石墨烯。我们已制备出几平方厘米大小的样品；我们认为这项方法可以扩展，因此相信能够生长出数平方英寸乃至更大的片材，为切实可行的大规模应用铺平道路。”
如果不是一次机缘巧合，这项新制造工艺或许根本不会被发现。2012 年，Boyd 当时在已故 David Goodwin 的实验室工作；Goodwin 当时是加州理工学院机械工程与应用物理学教授。Boyd 正试图复现自己在一份科学期刊上读到的一种石墨烯制造工艺。该工艺以加热的铜催化石墨烯生长。“我午休时随手试了试，”如今在 Yeh 研究组工作的 Boyd 说。“但配方不起作用。这看起来是个非常简单的过程。我用的设备甚至比原实验所用的更好，所以本来应该更容易成功。”
在一次尝试复现实验时，电话铃响了。Boyd 接电话期间，无意中让一片铜箔加热的时间比平常更长，然后才让它接触甲烷蒸气；甲烷蒸气提供了石墨烯生长所需的碳原子。
后来，Boyd 用拉曼光谱法检查铜片。这种技术用于检测和识别石墨烯，他发现了石墨烯层确已形成的证据。“那一刻真是‘啊哈！’，”Boyd 说。“我当时意识到，生长的诀窍在于表面必须非常洁净，不能有氧化铜。”
Boyd 回忆说，他随后想起，诺贝尔奖得主、1921 至 1945 年担任加州理工学院校长的物理学家 Robert Millikan，在进行著名的 1916 年实验、测量普朗克常数时，也必须设法去除氧化铜。普朗克常数对于计算单个光粒子（即光子）的能量至关重要。Boyd 想知道，自己能否像 Millikan 一样，在真空条件下设法清洁铜。
加州理工学院石墨烯生长工艺示意图。
（图片由《Nature Communications》提供）
Boyd 想到的解决方案是使用一种 20 世纪 60 年代首次开发的系统来产生氢等离子体——也就是经电离、使电子与质子分离的氢气——从而在低得多的温度下去除氧化铜。他最初的实验不仅表明该技术能去除氧化铜，还发现它同时生成了石墨烯。
起初，Boyd 无法弄清这项技术为何如此有效。后来他发现，两个阀门漏气，导致微量甲烷进入实验腔室。“阀门漏入的甲烷量恰好适合石墨烯生长，”他说。
无需主动加热就能制备石墨烯，不仅降低了制造成本，也能带来更好的产品，因为由热膨胀和收缩过程引入的缺陷会减少。这也就免去了多道后期加工步骤。“通常，使用高温生长方法制备一批高迁移率石墨烯，约需十小时和九到十个不同步骤，”Yeh 说。“我们的工艺只有一个步骤，只需五分钟。”
Yeh 团队及其国际合作者后来的研究表明，采用这项新技术制备的石墨烯，质量高于传统方法制备的石墨烯：它更坚韧，因为其中削弱机械强度的缺陷更少；而且其电子迁移率创下合成石墨烯的测量纪录。
铜上石墨烯早期生长阶段的图像。从左至右，六边形线条为石墨烯晶核，放大倍数依次增加；比例尺从左至右分别为 10 μm、1 μm 和 200 nm。六边形逐渐连在一起，形成无缝的石墨烯片。（图片由《Nature Communications》提供）
研究团队认为，这项技术效率很高的原因之一，可能是氢等离子体与腔室空气分子之间发生化学反应，生成了氰基自由基——也就是失去电子的碳氮分子。这些带电分子如同微型强力清洁剂，有效清除铜表面的瑕疵，为石墨烯生长提供洁净无瑕的表面。
科学家还发现，他们的石墨烯以一种特殊方式生长。传统热处理工艺制备的石墨烯，是由随机分布的沉积区域拼接而成。但等离子体技术下的石墨烯生长更有序：沉积物形成线条，继而生长为无缝片材，从而有助于保持其机械和电学完整性。
Yeh 说，将他们的等离子体技术扩大规模，可能为新型电子制造打开大门。例如，缺陷浓度低的石墨烯片材可用于保护材料，避免因暴露于环境中而劣化。另一种可能是生长大面积石墨烯片材，将其用作太阳能电池和显示面板的透明导电电极。“未来，或许会有能够自行发电的石墨烯基手机显示屏，”Yeh 说。
铜（111）单晶上生长的石墨烯原子分辨率扫描隧道显微图像，放大倍数从左至右依次增加。（图片由《Nature Communications》提供）
她说，另一种可能是有意在石墨烯晶格结构中引入缺陷，从而创造特定的机械和电子特性。“如果能在纳米尺度按设计使石墨烯产生应变，就能人为调控其特性。但要做到这一点，必须以一片完全平滑、无应变的石墨烯为起点，”Yeh 说。“如果石墨烯片上不同位置存在不可控的缺陷，就无法做到这一点。”
除 Yeh 和 Boyd 外，论文《低温下单步沉积高迁移率石墨烯》的其他作者包括：加州理工学院研究生 Wei Hsiang Lin、Chen Chih Hsu 和 Chien-Chang Chen；加州理工学院研究科学家 Marcus Teague；台湾大学的 Yuan-Yen Lo、Tsung-Chih Cheng 和 Chih-I Wu；以及中央研究院物理研究所的 Wen-Yuan Chan、Wei-Bing Su 和 Chia-Seng Chang。加州理工学院的这项研究获得美国国家科学基金会通过量子信息与物质研究所提供的资助，以及 Gordon and Betty Moore Foundation 和 Kavli Foundation 通过卡夫利纳米科学研究所提供的资助。台湾方面的研究工作获得台湾国家科学委员会资助。
“借助这项新技术，我们能以短得多的时间、低得多的温度，生长出大面积电子级石墨烯，”开发这项方法的加州理工学院研究科学家 David Boyd 说。
Boyd 是一项新研究的第一作者。该研究发表于 3 月 18 日的期刊 《Nature Communications》 ，介绍了这项新制造工艺及其制备出的石墨烯所具有的新颖特性。
石墨烯具有独特性质，可能彻底改变众多工程和科学领域。这些性质包括：抗拉强度是钢的 200 倍，电子迁移率比硅高出两到三个数量级。然而，要以具有工业意义的规模实现这些特性，事实证明并不容易。现有技术所需温度过高——达到 1,800 华氏度，即 1,000 摄氏度——因此难以将石墨烯制造整合到现有电子产品制造流程中。
“以前，人们一次只能生长几平方毫米的高迁移率石墨烯，而且需要非常高的温度、很长时间和许多步骤，”加州理工学院物理学教授 Nai-Chang Yeh说。她是弗莱彻·琼斯基金会卡夫利纳米科学研究所联合主任，也是这项新研究的通讯作者。“我们的新方法只需几分钟、一个步骤，无需高温，就能稳定制备出高迁移率、近乎无应变的石墨烯。我们已制备出几平方厘米大小的样品；鉴于这项方法可以扩展，我们相信能够生长出数平方英寸乃至更大的片材，为切实可行的大规模应用铺平道路。”
如果不是一次机缘巧合，这项新制造工艺或许根本不会被发现。2012 年，Boyd 当时在已故 David Goodwin 的实验室工作；Goodwin 当时是加州理工学院机械工程与应用物理学教授。Boyd 正试图复现自己在一份科学期刊上读到的一种石墨烯制造工艺。该工艺以加热的铜催化石墨烯生长。“我午休时随手试了试，”如今在 Yeh 研究组工作的 Boyd 说。“但配方不起作用。这看起来是个非常简单的过程。我用的设备甚至比原实验所用的更好，所以本来应该更容易成功。”
在一次尝试复现实验时，电话铃响了。Boyd 接电话期间，无意中让一片铜箔加热的时间比平常更长，然后才让它接触甲烷蒸气；甲烷蒸气提供了石墨烯生长所需的碳原子。
后来，Boyd 用拉曼光谱法检查铜片。这是检测和识别石墨烯的黄金标准技术，他发现了石墨烯层确已形成的证据。“那一刻真是‘啊哈！’，”Boyd 说。“我当时意识到，生长的诀窍在于表面必须非常洁净，不能有天然氧化铜。”
Boyd 回忆说，他随后想起，诺贝尔奖得主、1921 至 1945 年担任加州理工学院校长的物理学家 Robert Millikan，在进行著名的 1916 年实验、测量普朗克常数时，也必须设法去除氧化铜。普朗克常数对于计算单个光粒子（即光子）的能量至关重要。Boyd 想知道，自己能否像 Millikan 一样，在真空条件下设法清洁铜。
Boyd 想到的解决方案是使用一种 20 世纪 60 年代首次开发的系统来产生氢等离子体——也就是经电离、使电子与质子分离的氢气——从而在低得多的温度下去除氧化铜。他最初的实验不仅表明该技术能去除氧化铜，还发现它同时生成了石墨烯。
起初，Boyd 无法弄清这项技术为何如此有效。后来他发现，两个阀门漏气，导致微量甲烷进入实验腔室。“阀门漏入的甲烷量恰好适合石墨烯生长，”他说。
能够在低得多的温度下制备石墨烯，不仅降低了制造成本，也能带来更好的产品，因为由热膨胀和收缩过程引入的缺陷会减少。这也就免去了多道后期加工步骤。“通常，使用高温生长方法制备一批高迁移率石墨烯，约需十小时和九到十个不同步骤，”Yeh 说。“我们的工艺只有一个步骤，只需五分钟。”
Yeh 团队及其国际合作者后来的研究表明，采用这项新技术制备的石墨烯，质量远高于传统方法制备的石墨烯。它更坚韧，因为其中削弱机械强度的缺陷更少；而且其电子迁移率创下合成石墨烯的测量纪录。材料的电子迁移率是衡量电子在其表面移动难易程度的指标。
研究团队认为，这项技术效率很高的原因之一，可能是氢等离子体与腔室空气分子之间发生化学反应，生成了氰基自由基——也就是失去电子的碳氮分子。这些带电分子如同微型强力清洁剂，有效清除铜表面的瑕疵，为石墨烯生长提供洁净无瑕的表面。
科学家还发现，他们的石墨烯以一种特殊方式生长。传统热处理工艺制备的石墨烯，是由随机分布的沉积区域拼接而成。但等离子体技术下的石墨烯生长更有序：沉积物形成线条，继而生长为无缝片材，从而有助于保持其机械和电学完整性。
Yeh 说，如果他们的等离子体技术能够成功扩大规模，就可能为新型电子制造打开大门。无瑕的石墨烯片材可用作防护层，避免材料因环境影响而劣化。另一种可能是生长大面积石墨烯片材，将其用作太阳能电池和显示面板的透明导电电极。“它就像一层直接涂上去的涂层，”Yeh 说。“未来，或许会有能够自行发电的石墨烯基手机显示屏。”
她说，另一种可能是有意在石墨烯晶格结构中引入缺陷，从而创造特定的机械和电子特性。“如果能在纳米尺度适当地使石墨烯产生应变，就能人为调控其特性。但要做到这一点，必须以一片完全平滑、无应变的石墨烯为起点，”Yeh 说。“如果石墨烯片上不同位置存在不可控的缺陷，就无法做到这一点。”
除 Yeh 和 Boyd 外，论文《低温下单步沉积高迁移率石墨烯》的其他作者包括：加州理工学院研究生 Wei Hsiang Lin、Chen Chih Hsu 和 Chien-Chang Chen；加州理工学院研究科学家 Marcus Teague；台湾大学的 Yuan-Yen Lo、Tsung-Chih Cheng 和 Chih-I Wu；以及中央研究院物理研究所的 Wen-Yuan Chan、Wei-Bing Su 和 Chia-Seng Chang。加州理工学院的这项研究获得美国国家科学基金会通过量子信息与物质研究所提供的资助，以及 Gordon and Betty Moore Foundation 和 Kavli Foundation 通过卡夫利纳米科学研究所提供的资助。台湾方面的研究工作获得国家科学委员会资助。
本文由 加州理工学院合作发布。发布本文并不意味着世界经济论坛认同其中观点。
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作者：Ker Than 是加州理工学院特约撰稿人。
图片：一名技术人员手持一块表面覆盖石墨烯层的碳化硅圆盘。路透社/Kacper Pempel。
